Бібліографічний опис:
Муравйов К. А. Дослідження механізму наводоражіванія металу нафтопроводів [Текст] // Технічні науки в Росії і за кордоном: матеріали II Міжнар. науч. конф. (м.Москва, листопад 2012 року). - М .: Буки-Веди, 2012. - С. 85-89. - URL https://moluch.ru/conf/tech/archive/55/2338/ (дата звернення: 20.07.2019).
Актуальність теми. Металоконструкції в нафтовій і газовій промисловості експлуатуються в складних умовах механічного навантаження і впливу корозійних середовищ, що призводить до частих відмов і можливості створення аварійних ситуацій, особливо в присутності сероводородсодержащих сумішей. Основними причинами втрати працездатності сталевих трубопровідних систем в присутності сірководню є виразкова корозія воднем, індуковане розтріскування (ВІР) і сірководневе корозійне руйнування під напругою. Тому питання, пов'язані з вивченням наводороживания металу і подальшого корозійного пошкодження мають важливе науково-практичне значення і вельми актуальні для нафтогазової галузі.
Аналіз літератури і формулювання проблематики. Як показує аналіз вітчизняної і зарубіжної літератури [1-9], присвяченій будівництву та експлуатації промислових трубопроводів і інженерного нафтового обладнання, в реальних конструкціях поява тріщин, що призводять в остаточному підсумку до їх руйнувань, пов'язане з присутністю в транспортується продукті сірководню. Тому водонефтегазовая емульсія характеризується високими корозійно-агресивними властивостями, що викликають, крім локальної (наприклад, виразкова або Канавочні) корозії, специфічні види сірководневої корозії - ВІР і воднем викликане розшарування металу стінки труб (блістерінг).
До сих пір існує багато теорій і гіпотез про природу і механізм протікання цих видів руйнувань, однак, незважаючи на зусилля багатьох наукових центрів, у дослідників не існує строго доведених теорій ВІР і блістерінга. Відомо, що одним з головних чинників їх прояви є водень, який надходить в метал в результаті реакцій з зовнішньої і технологічним середовищем під час експлуатації сталевих металоконструкцій, що викликає охрупчивание, приповерхневе розпушення і корозійне розтріскування. В даний час сформульовано ряд гіпотез механізму водневої крихкості металу, проте жодна з них повністю не висвітлює всі сторони процесу і не розкриває його суті.
Відомо, що воднева деградація металоконструкцій - це наслідок шкідливого впливу водню на їх механічні характеристики. Вона безпосередньо призводить до істотного зниження експлуатаційних властивостей конструкцій, підвищення ризику аварій через непередбачену втрати працездатності, скорочення робочого ресурсу. Руйнування в результаті водневої крихкості і корозійного водневого розтріскування відбуваються, як правило, раптово і тягнуть за собою тяжкі наслідки - збій технологічного обладнання, втрати продукту, необхідність позачергового ремонту, виникнення аварійних ситуацій, забруднення навколишнього середовища та ін.
Тому основною проблематикою в даній роботі є вивчення механізму наводороживания металу конструкцій, що контактують з водонефтегазовой середовищем в умовах родовищ, з метою виявлення природи цього складного явища.
Метою роботи було теоретичне і експериментальне дослідження механізму наводороживания металу трубопроводів, які транспортують сероводородсодержащих середу.
Результати досліджень та їх обговорення.
Корозійно-воднево-механічне пошкодження трубопроводів і обладнання в сероводородсодержащих середовищах відбувається внаслідок електрохімічної корозії і наводороживания. При розчиненні в плівці води Н28 дисоціює як слабка кислота на іони:
Н2 S <-> Н S- + Н + <-> В2- + 2Н + (1)
Залежно від рН суміші рівновага реакції (1) зсувається вліво або вправо. У нейтральній або лужному середовищі кількість іонів Н S- найбільше (рис. 1), в лужному (рН> 10) знаходяться іони S 2- а при зниженні рН від 7 до 4 кількість іонів Н в "зменшується. При рН <4 реакція (1 ) зсувається вліво, т. е. існує в суміші переважно сірководень. Отже, в пластових водах з низьким рН з металом переважно взаємодіє молекулярний сірководень, а з високим рН іони Н S- і S2-
З літератури і практики добре відомо, що Н28 істотно прискорює корозію і наводороживание заліза і сталей. Існують дві точки зору на механізм такого впливу Н28, а саме - утворення поверхневих каталізаторів і плівок з низькою захисною здатністю. Згідно з першою гіпотезою, уявлення про вплив Н28 на електродні реакції грунтується на припущенні утворення проміжних сполук, які відіграють роль поверхневих каталізаторів. Так, посилення анодної реакції іонізації заліза сірководнем виражається наступною схемою:
Fe + H 2 S + H 2 O = Fe (HS -) АДС + H 3 O + (2)
Fe (HS -) АДС → Fe (HS -) + + 2ḕ (3)
Fe (HS -) + + H 2 O + Fe 2+ + H 2 S + H 2 O (4)
Даний комплекс розкладається і сірководень регенерується. Під час утворення хемосорбірованного каталізатора Fe (HS -) АДС на поверхні металу міцний зв'язок атомів Fe і S призводить до ослаблення зв'язку між атомами металу, що полегшує їх іонізацію. Цьому сприяє також зниження приелектродному концентрації іонів F е2 + внаслідок взаємодії з сульфідами по реакції:
Ре2 + + Н S- → Fе S + Н + (5)
Мал. 1. Діаграма дисоціації сірководню, ав водневих середовищах в залежності від рН.
При цьому відбувається зсув електродного потенціалу F е в негативну сторону, що викликає підвищення швидкості
Fe + Н S- <→ Fе (Н S-) АДС, (6)
F е (Н S-) АДС + Н30 + <-> F е (Н-S-Н) АДС + Н20, (7)
Ре (Н-S-Н) АДС + е-> F е (Н S-) АЛС + Надсен. (8)
Остання стадія, найбільш повільна, є лимитирующей в загальній швидкості катодного процесу. Н2 S безпосередньо в катодного реакції не приймає участі, але є каталізатором, який інтенсифікує розряд іонів водню. Вважається, що відновлені атоми водню частково рекомбінують, а частково дифундують в метал.
Розглянута гіпотеза поверхневих каталізаторів не в змозі пояснити підвищений вплив концентрації Н2 S на анодні процеси розчинення F е і сталей, оскільки по реакціях (2) і (3) досить каталізатора F е (Н S-) АДС, а утворення продуктів корозії і витрати на це Н2 S не передбачено. Крім того, для збільшення наводороживания сталей досить адсорбції іонів Н S- (див. Реакції (6) і (7)), кількість яких максимально при рН 9-11 (див. Рис. 1). Однак наводороживание сталей особливо проявляється при рН <4, коли розчинений у водному розчині Н2 S знаходиться переважно в молекулярному стані. На думку О.І. Радкевича і В.І. Похмурський [1, 2], гіпотеза поверхневих сульфідних каталізаторів передбачає адсорбцію іонів Н S- або молекул Н2 S з подальшою дисоціацією на ювенільної поверхні металу.
Як вважають І.К. Походня і В.І. Швачко [3], водень, що звільнився при дисоціації адсорбованих аніонів, хемосорбіруется на локально-активних місцях заліза з утворенням шару негативних іонів Н. Така локалізація негативного заряду на поверхні, до того ж в місці зародження корозійної мікротріщини (згодом перетворюється в корозійні виразки), призводить до полегшення розриву максимально напружених міжатомних зв'язків. Тому цю гіпотезу можна використовувати для пояснення результатів при порівняно короткочасних випробуваннях металу, коли плівка продуктів корозії на поверхні відсутня. Виходячи з цього, застосовувати її для пояснення процесів корозійних руйнувань нафтогазового обладнання, яке експлуатується понад 5-10 років, можна лише дуже обмежений, тому що поверхні корродіруемих конструкцій переважно покриті товстим шаром продуктів корозії. Так, з роботи [4] випливає, що товщина продуктів корозії на поверхні НКТ після експлуатації (> 5 років) на Н2 S-містять газових родовищах досягала приблизно 2 мм. Аналогічну картину спостерігали автори даної роботи при обстеженні свердловинного нафтового обладнання на Самотлорському родовищі Західного Сибіру. Тому в таких випадках слід розглядати вплив поверхневих сульфідів на процеси корозії і наводороживания F е і сталей.
Для визначення областей термодинамічної стійкості Рев скористаємося відомою [5] діаграмою «потенціал - рН» для системи FeS -Н20 (рис. 2), яка конкретизує умови термодинамічної рівноваги між металом, його іонами в розчині або нерозчинними продуктами реакції при різних електродних потенціалах металу і рН водного розчину, але не пояснює кінетику корозійних процесів. З діаграми видно, що FeS термодинамічно стабільний в інтервалі рН> 4,5.
Як випливає з аналізу літератури, наведеної в роботі [6], в корозійних середовищах на поверхні сталей утворюються нерозчинні продукти корозії, які, завдяки формуванню поверхневої плівки, стають бар'єром між металом і середовищем, зменшуючи швидкість корозії металу. У середовищах, що містять H 2 S, навпаки, продукти корозії прискорюють корозію конструкційних сталей.
Авторами [5] встановлено тимчасову залежність корозії Кт стали 20 в середовищі NACE (рис. 3), де є три області: I - період зменшення, II - зростання і III - стабілізації або монотонного зростання параметра Кт.
Мабуть, спочатку (період I) відбувається формування плівки продуктів корозії (FeS), які володіють захисними властивостями. Надалі на стадії збільшення До m (період II) підвищується вміст сірки в поверхневій плівці з утворенням піриту або маріензіта (FeS 2) і руйнуванням троіліта (FeS).
Мал. 2. Діаграма Е-рНдля системи F е-Н2 S-Н20: заштрихована область термодинамічної стабільності FeS
Мал. 3. Зміна швидкості корозії стали 20 в часі. середа NACE
експеримент
розрахунок
Fe заг -52,85%
У S заг-15,1%
S сульфід-14,66%
S сульфат-0,44%
легкі речовини
105о-2,32%
200о-9,71%
950о-9,77%
Варіант 1 FeS: FeS- 49,25%
Fe (SO 4) 3 -1,76%; Fe 3 O 4 -35,79%
Варіант 2 FeS 2: FeS 2 - 27,45%
Fe (SO 4) 3 -1,76%; F 3 O 4 -51,64%
Варіант 3 Fe 9 S 8
Fe 9 S 8 -43,44%
Fe (SO 4) 3 -1,76%
Fe 3 O 4 -31,39%
У III періоді формується канзіта (Fe 9 S8) c низькою захисною здатністю.
Для отримання кількісних даних про хімічний склад продуктів сірководневої корозії труб (на прикладі НКТ нафтових свердловин), проведено їх аналіз на присутність F е, в, оксидів і втрату легких фракцій при нагріванні. Оскільки пластова вода містить іони SO 42-й в продуктах корозії можлива присутність сульфату F е, то автори [5] окремо визначали сульфатную сірку. Однак на основі отриманих результатів неможливо з'ясувати, які сульфіди F е знаходилися в продуктах корозії: F е S, F е S2 або F Е9 S8. Тому проведені аналітичні розрахунки можливих варіантів хімічного складу продуктів корозії з різними типами сульфідів. Нижче наведені результати експериментів і аналітичних розрахунків.
Видно, що зміст сульфідів становить 40-43%, а оксидів - 31-51%, т. Е. Приблизно по половині кожного. Таким чином, продукти Н2 S - корозії є плівку, яка складається з суміші сульфідів і оксидів. Різниця потенціалів між покритими сульфідами і окисленими сталевими електродами досягає 0,1-0,4 В [7, 8, 9]. При цьому сульфід F е є катодом по відношенню до заліза. Отже, плівка продуктів H 2 S - корозії складається з великої кількості гальванопар «сульфіди-оксиди», що сприяє анодному розчиненню стали і її наводороживания, а, отже, деградації механічних і експлуатаційних характеристик трубопровідних конструкцій.
Отримані результати досліджень дозволили зробити наступні висновки:
Запропоновано і обґрунтовано механізм впливу сірководню на катодні процеси виділення водню на поверхні металу, що контактує з сероводородсодержащих середовищем.
Визначено області термодинамічної стійкості сульфіду заліза (Fе S), що дозволяє інтерпретувати експериментальні результати впливу водню на прискорення корозії конструкційних сталей.
Виконано аналітичні розрахунки можливих варіантів хімічного складу продуктів корозії з різними типами сульфідів
література:
Василенко І.І., Мелехов Р. А. Корозійне розтріскування сталі.- Київ: Наук. Думка, 1997.- 265 с.
Вплив водню на крихкість конструкційних сталей і зварних з'єднань / І.К.Походня, В.І. Швачко, С.А. Коротченко і ін. // Автомат. Сварка.- 1989.- №5. - С. 1-4.
Корозійно-механічне руйнування зварних конструкцій В.І.. Похмурський, Р.К. Круцан и др Київ: Наук. Думка, 1995.- 261 с.
Радкевич О.І., Похмурський В.І. Вплив сірководню на працездатність матеріалів і устаткування газодобувних промисловостей // фіз. Хім. Механіка матеріалів.- 2001.- №2.- С.157-168.
Радкевич О.І. , Пясецький О.С., Василенко І.І. Корозійно-механічна довговічність трубної сталі в сірководневої середовищі // Фіз. Хім. Механіка матеріалів. - 2000. - №3. - С.93-97.
Саакіян Л. С., Єфремов А. П. Захист нафтогазопромислового обладнання від корозії. - М .: Недра, 1982. - 227с.
Шаповалов В.І. Вплив водню на структуру та властивості залізовуглецевих сплавів. - М .: Металургія, 1982.- 230 с.
Hagh GT The influence of microstructure on brittle fracture toughness // Metalurg. Trans. A. - 1984. - 15A / June. - P. 947-959.
Sardiscon JB, Pitts RE Corrosion of lron in H 2 S-CO 2 -H 2 -O System, Mechanism of Sulphide Film Formation and Kinetics of Corrosion // Corrosion. - 1965/21, №9. - Р .245-253