Щоб розібратися в зв'язку температури з внутрішньою енергією, повторимо введене раніше в механіці поняття - число ступенів свободи.

Число ступенів свободи механічної системи - це мінімальне число незалежних скалярних величин, завдання значень яких необхідно для однозначного визначення конфігурації системи.

У § 1.3 було показано, що тиск газу чисельно дорівнює імпульсу, який передається за одиницю часу одиниці площі стінки в результаті ударів по ній молекул, тому тиск визначається середньою енергією тільки поступального руху молекул.

Поступальний рух будь-якої системи «як цілого» повністю визначається рухом однієї єдиної точки: її центру мас. Зокрема, повний імпульс будь-який нерелятивистской системи, дорівнює добутку маси цієї системи на швидкість руху її центру мас. Енергія поступального руху системи «як цілого» дорівнює . Тому, для повного опису поступального руху будь-якої системи в тривимірному просторі необхідно і достатньо завдання значень трьох координат центру мас. Таким чином, поступального руху, як би не була влаштована система, завжди відповідають три поступальних ступені свободи: .

Можна сказати і так: «з точки зору поступального руху» будь-яка система може бути точно, а не приблизно, представлена ​​у вигляді однієї єдиної матеріальної точки збігається з центром мас системи і має масу рівну масі системи (рис. 1.15).

Мал. 1.15. одноатомна молекула

Якщо ж говорити про повну внутрішньої енергії газу U, то вона складається, взагалі кажучи, з багатьох компонентів, які відповідають усім можливим видам руху в молекулі і енергії взаємодії молекул між собою. При розгляді ідеального газу, енергією взаємодії молекул нехтують.

Розглянемо для початку благородний газ, наприклад, гелій . Справа в тому, що всі благородні гази одноатомни, з них гелій найлегший і, відповідно, самого простого пристрою. Атом гелію (мається на увазі основний ізотоп ) - це позитивно заряджене ядро ​​з 2 протонів і 2 нейтронів і електронна оболонка з 2 негативно заряджених електронів. Разом 6 частинок, якщо кожну з них вважати матеріальною точкою, то це 18 ступенів свободи. Але, не все так гнітюче похмуро, виручає квантова механіка. Не вдаючись в «квантові» подробиці, зазначимо, що для зміни стану електронної оболонки атома гелію, а саме: для перекладу її з основного стану з мінімально можливою енергією в має велику енергію збуджений стан необхідна мінімальна енергія близько 20 еВ. Більш точно, наприклад, при порушенні електронної оболонки атома гелію можливий перехід, що вимагає 19,8198 еВ. Енергетичний спектр атомів дискретний: прийняти меншу енергію атом гелію просто не може, він так влаштований. При зіткненні атома гелію з електроном меншою енергії, атом гелію залишиться в початковому - основному стані з найменшою можливою внутрішньою енергією, величина якої залежить тільки від вибору початку відліку енергії, і, найчастіше, приймається просто рівною нулю. Таке зіткнення буде абсолютно пружним. Відмітимо, що

Тому енергії в 20 еВ відповідає температура порядку кельвінів. Напевно неважко збагнути, що навіть при температурі в До атомів гелію рухаються настільки швидко, що енергія їх відносного руху в 100 разів більше її середнього значення, буде мізерно мало. Але, тоді зіткнення, що супроводжуються зміною внутрішньої енергії одного з зіштовхуються атомів, будуть надзвичайно рідкісні, отже, можливою наявністю атомів з збудженої електронної оболонкою можна знехтувати і наближено вважати, що всі атоми мають електронну оболонку в одному і тому ж основному стані з мінімально можливою енергією . Не так важливо, що електронні оболонки всіх атомів мають мінімально можливу енергію, як важливо, що вона одна і та ж у всіх атомів і не змінюється навіть при сильному нагріванні газу. Тоді, сумарна енергія електронних оболонок всіх атомів є просто константа дорівнює , Де N - число атомів в газі, а - енергія електронної оболонки кожного з атомів. При фіксованому повному числі атомів ця величина ні від яких параметрів стану газу не залежить. Залишається ще раз згадати, що енергія завжди визначена з точністю до адитивної постійної і викинути цю константу, змінивши початок відліку енергії.

Для зміни стану ядер атомів необхідна енергія в сотні тисяч еВ, що «по газовим масштабами» жахливо багато. Відповідні температури спостерігаються лише у внутрішніх областях Зірок. Тому про можливість зміни внутрішнього стану ядер в процесі зіткнень в газі говорити не доводиться (маються на увазі стабільні ядра, можливий розпад нестабільних ядер не має відношення до параметрів стану газу).

Що ж залишається? Залишається поступальний рух атома як цілого, тобто три поступальних ступені свободи. Це виправдовує використання такої моделі:

Атом в газі - матеріальна точка.

Про всяк випадок обмовимося, що в даний момент нас не цікавлять процеси встановлення в газі термодинамічної рівноваги. Рівновага встановлюється саме в результаті взаємодії частинок газу при їх зіткненнях, тому модель «атом - матеріальна точка» такі процеси не описує.

Положення з електронною оболонкою не змінюється, якщо атоми входять до складу багатоатомної молекули. Мінімальна енергія, необхідна для зміни стану (збудження) електронної оболонки молекул приблизно та ж, що і для збудження електронних оболонок атомів. Характерна для атомно-молекулярного світу цифра становить близько 10 еВ, чому відповідає температура порядку сотні тисяч кельвінів. При таких температурах газ вже не газ, а низькотемпературна плазма. Тому, поки газ залишається газом, в переважній більшості випадків, можна з чудовою точністю вважати, що електронні оболонки всіх молекул газу знаходяться в одному і тому ж стані, їх сумарна енергія є не залежить від параметрів стану газу константа, яку можна опустити. Звичайно є винятки, які потребують певної обережності. Наприклад, у молекули кисню є - по атомно-молекулярним мірками - дуже довгоживучі збуджений стан, для перекладу в яке цій молекулі потрібно всього 0,982 еВ. Саме в цьому стані молекула кисню надзвичайно активна хімічно, це дуже важливе і цікаве своїми наслідками виключення, але виняток, яке абсолютно необхідно враховувати у відповідних завданнях, наприклад, при розрахунках швидкостей хімічних реакцій за участю цієї молекули.

Таким чином, і в складі молекули, атом можна розглядати як матеріальну точку.

І в складі молекули в газі, атом - матеріальна точка.

Окремо зупинимося на підрахунку числа обертальних і коливальних ступенів свободи багатоатомних молекул. Почнемо з розгляду обертальних ступенів свободи двоатомних молекули. Все двоатомних молекули лінійні по тій простій причині, що дві незбіжних точки визначають пряму, іншими словами, дві точки завжди лежать на одній прямій (рис. 1.16). Є й більш складні, але лінійні молекули, наприклад, молекула вуглекислого газу лінійна: в основному (з найменшою можливою енергією) стані все три її атома лежать на одній прямій.

Мал. 1.16. двохатомна молекула

Зазвичай, при розрахунку внутрішньої енергії газу, враховується обертання лінійної молекули тільки навколо двох її головних осей, що проходять через центр мас і перпендикулярні осі молекули, обертання молекули навколо її осі симетрії не розглядається, що абсолютно правильно. Але на цій підставі заявляється, що у лінійної молекули тільки 2 обертальних ступеня свободи, що категорично неправильно. Втім, далі і ми будемо так писати, що, зрозуміло, вимагає пояснень. Те, що обертальних ступенів свободи тільки дві, очевидним чином неправильно з наступних причин. Лінійна молекула це просторове утворення, що має кінцеві розміри у всіх трьох вимірах. Наприклад, відстань між ядрами в молекулі становить метра, а газокинетический радіус (Радіус в моделі: молекула - кулька) дорівнює метра. Радіуси ядер азоту порядку метра. Враховуючи що , Виникає законне питання: «Чому б їй не крутитися і навколо власної осі?» Знову "винна" квантова механіка. Квантово-механічний розрахунок показує, що енергія, необхідна для того щоб порушити обертання навколо деякої осі, обернено пропорційна моменту інерції відносно цієї осі. Тому, про порушення обертання ядер мова не йде - занадто малий радіус цих «кульок», відповідно, занадто велика мінімальна енергія необхідна для приведення їх в обертальний рух. Це знову сотні кілоелектронвольт: так звані, обертальні рівні енергії ядер. Залишається одне: «завертіти» навколо осі молекули її електронну оболонку, але всяка зміна стану електронної оболонки вимагає енергії порядку 10 еВ. Конкретно, щоб «завертіти» молекулу навколо її осі, тобто перевести молекулу на початку вращательно-збуджений стан, потрібно 7,35 еВ, чому відповідає температура, що перевищує сімдесят тисяч градусів. Таким чином, при «газових» температурах, тобто при тих температурах, коли газ ще газ, а не плазма (менших декількох тисяч градусів) число лінійних молекул обертаються навколо власної осі буде дуже малий.

Мал. 1.17. лінійна молекула

Загальна ситуація така. Позірна відсутність у молекули деяких ступенів свободи є наслідок того, що енергія, необхідна для збудження відповідних видів руху, в силу квантових причин, занадто велика (а не мала !, рис. 1.17). Молекул, в яких ці види руху порушено в результаті зіткнень молекул між собою, або немає зовсім (в розумних кількостях газу), або вони є, але в настільки малому відносному кількості, що внесок у внутрішню енергію газу цих видів руху дуже малий. Це стосується всіх тих ступенів свободи, які пов'язані з електронами електронної оболонки молекули. Саме з цієї причини і ізольований атом і атом в молекулі можна розглядати як матеріальну точку (рис. 1.18).

Мал. 1.18. трьохатомна молекула

В силу сказаного, визначення числа ступенів свободи молекули в рамках моделі: «атом - матеріальна точка», зводиться до наступного.

Якщо молекула складається з атомів - матеріальних точок, ступенів свободи:

всього - , з них:

поступальних - 3 завжди,

обертальних - 3 (просторова молекула) або 2 (лінійна молекула),

коливальних - або для просторової (лінійної) молекул.

Настійно рекомендуємо підраховувати ступеня свободи саме в такому порядку: все, поступальних, обертальних, що залишилося - коливальні. Не слід орієнтуватися на структурні хімічні формули, на них показані хімічні зв'язки, а не можливості тих чи інших коливальних рухів груп ядер або окремих ядер входять до складу молекули атомів. Наприклад, ніяк не відбивається можливість крутильних коливань. Використання цих формул найчастіше призводить до помилок при підрахунку числа коливальних ступенів свободи. Про структуру молекули необхідно знати тільки одне: лінійна вона чи ні.

Наведемо три приклади підрахунку числа ступенів свободи для молекул . Попередньо введемо «число класичне », яке позначимо так , Воно буде потрібно надалі:

,

тут число поступальних ступенів свободи, число обертальних ступенів свободи і число коливальних ступенів свободи. Через двійки перед це число зовсім не дорівнює повному числу ступенів свободи молекули і не повинно так називатися.

Таблиця 1.4.1.

молекула /

ступенів

волі;

лінійна

плоска

лінійна

плоска або

просторова

всього

6

9

9

24

поступальних

3

3

3

3

обертальних

2

3

2

3

коливальних

1

3

4

18

число

7

12

13

42

Молекула етану має дві рівноважні конфігурації: в одному випадку всі вісім атомів лежать в одній площині, в іншій рівноважної конфігурації площині, в яких лежать «ліва» четвірка і «права» четвірка , Взаємно перпендикулярні. В обох рівноважних конфігураціях можливі крутильні коливання цих площин з атомами біля своїх положень рівноваги. Коливання атомів, а точніше ядер атомів, що входять до складу багатоатомної молекули, суть внутрішнє рух в молекулі, тому найзручніше розглядати цей рух в системі центру мас молекули.

Щоб зрозуміти, чому у трехатомного молекули води три коливальних ступеня свободи, а у також трехатомного молекули вуглекислого газу їх чотири, розглянемо власні моди коливань ядер в молекулі .

Чотири моди коливань цієї молекули є наступними. Симетрична мода: всі три ядра залишаються на одній прямій, ядро вуглецю нерухомо, два ядра кисню коливаються в протифазі, тобто половину періоду вони зближуються один з одним і з ядром вуглецю, рухаючись до нього з двох протилежних сторін; іншу половину періоду вони, як і раніше в протифазі, віддаляються один від одного і від ядра вуглецю. Асиметрична мода: всі три ядра залишаються на одній прямій, два ядра кисню, як єдине ціле (при незмінній відстані між ними) коливаються в протифазі з ядром вуглецю. Дворазово вироджена деформационная мода: ядра не залишаються на одній прямій; в той момент, коли вони залишають положення рівноваги, що знаходяться на прямій , Вони (всі три) рухаються в напрямках перпендикулярних до цієї прямої. Якщо, умовно кажучи, вісь молекули горизонтальна і ядро ​​вуглецю рухається вгору, то обидва ядра кисню рухаються при цьому вниз. Тобто, два ядра кисню коливаються синфазно між собою і в протифазі з ядром вуглецю. Це зрозуміло: інакше центр мас молекули НЕ буде залишатися нерухомим.

Дві строго рівні власні частоти дворазово вироджених деформационной моди відповідають руху ядер в двох взаємно перпендикулярних площинах. Якщо порушені коливання тільки однієї з двох деформаційних мод, то все три ядра залишаються у фіксованій в просторі площини. Якщо порушені коливання в обох взаємно перпендикулярних площинах (обидві моди), то траєкторії всіх трьох ядер, як результат складання двох взаємно перпендикулярних коливань зі строго рівними астота, є еліпси, а при рівних амплітудах і зсуві по фазі - окружності. При цьому, якщо ядро ​​вуглецю рухається за своїм еліпсу «по» годинниковою стрілкою, то обидва ядра кисню рухаються за своїми однаковим еліпсам «проти годинникової стрілки». Слова «по» і «проти» взяті в лапки з очевидної причини: вони умовні, тому що залежать від того, з якого боку дивитися.

Таким чином, чотирьом коливальним ступеням свободи молекули відповідають тільки три різних частоти, так як деформационная мода дворазово виродилися.

У будь-який двоатомних молекули в рамках моделі «атом - матеріальна точка» є одна коливальна ступінь свободи, якої відповідає вельми простий рух: осциллирует відстань між двома її ядрами. Однак, нерідко, макроскопічні характеристики двоатомних газу, наприклад, його теплоємності при постійному обсязі і тиску , Їх ставлення - показник адіабати та інші, мають (з процентною точністю!) такі значення, як якщо б у цих молекул колебательной ступеня свободи не було. Підкреслимо, що цей «казус» має місце, по-перше, не для всіх молекул і, по-друге, лише при не дуже високих температурах, що не перевищують кількох сотень кельвінів. Така ситуація має місце, наприклад, для повітря (грубо 80% азоту і 20% кисню ) При кімнатних температурах . Цілком очевидно, що число ступенів свободи молекули не може залежати від параметрів стану газу, до складу якого вона входить. Це число визначається тривимірністю простору і моделлю: «атом - матеріальна точка». Питається: «У чому справа?».

Для збудження коливань ядер в молекулі азоту їй необхідно повідомити енергію не меншу, ніж , У молекули кисню, як кажуть в таких випадках, «коливальний квант» трохи менше, а саме: . Випереджаючи сам квантовомеханічний розрахунок, повідомимо його результати.

При кімнатній температурі частка колебательно-збуджених молекул азоту від їх загального числа складе приблизно , Для кисню ця частка приблизно дорівнює . Таким чином, в кожному кубічному сантиметрі повітря при кімнатній температурі буде більш колебательно-збуджених молекул азоту і порядку колебательно-збуджених молекул кисню. Навряд чи в цих умовах можна говорити про те, що ці молекули «жорсткі» і у них тільки п'ять ступенів свободи, так як коливальні ступені свободи у них немає. Тим більше, що вже при температурі в 1000 К частки колебательно-збуджених молекул складуть для азоту близько 3% і близько 10% для кисню. В якості ще одного прикладу наведемо молекулу , Для збудження коливань ядер в якій потрібно мінімальна енергія всього . Уже при кімнатній температурі частка колебательно-збуджених молекул складе приблизно 20%. Нехтувати коливаннями ядер в цій молекулі можна вже при кімнатній температурі.

Навряд чи розумно Говорити, что наявність або Відсутність колебательной ступенів свободи у двоатомніх молекули Залежить від типу молекули и температури газу. Це спроба «запхати» носить квантовий характер коливальний рух ядер в рамки неадекватного в даному випадку класичного (НЕ квантового) опису. Коливальна ступінь свободи у двоатомних молекули є завжди, а ось внесок коливального руху ядер в такій молекулі у внутрішню енергію газу, в теплоємності и , В показник адіабати та інші характеристики газу може бути дуже малий, якщо виконується нерівність

де введена вище постійна Больцмана. При виконанні протилежної нерівності

нехтувати коливальним рухом ядер ніяк не можна. Класичне (НЕ квантове) опис коливального руху ядер в молекулах можливо лише в разі малої енергії збудження коливального руху і досить високої температури, а саме: при виконанні нерівності

,

яке на практиці виконується лише в рідкісних виняткових випадках на кшталт молекули . У тому повітрі, яким ми можемо відносно комфортно дихати, коливання ядер в молекулах и класичної механікою не описує.

Повернемося тепер до ідеального газу. Ми бачили, що середня кінетична енергія поступального руху молекул дорівнює

і що поступального руху відповідають три ступені свободи. Значить, на одну ступінь свободи, в стані термодинамічної рівноваги доводиться середня енергія

При класичному (НЕ квантовому) описі всі види руху рівноправні. Молекули стикаються, і при цьому легко може трапитися так, що енергія поступального руху перейде в енергію обертального руху. Тому на кожну з обертальних ступенів свободи має припадати в середньому таку саму кількість енергії -

Це твердження відоме як закон Больцмана про рівномірний розподіл енергії за ступенями свободи. Схожим чином зіткнення молекул можуть породити і коливальні рухи ядер в них, так що класичний закон равнораспределенія відноситься також і до коливальних ступенів свободи молекул. Але тут є один нюанс. Якщо поступальному і обертальному рухах відповідає тільки кінетична енергія, то гармонійний осцилятор (одна коливальна ступінь свободи) має в середньому строго рівними кінетичної і потенційної енергіями. Тому, в середньому, в стані термодинамічної рівноваги, в умовах застосування класичного опису коливального руху, на одну коливальну ступінь свободи доводиться енергія в два рази більша

Якщо ввести ефективне число по тій же формулі, що і введене вище , а саме

(1.15)

з тим принциповою відмінністю, що параметр вже зовсім не є номінальне число коливальних ступенів багатоатомної молекули, то середня енергія однієї молекули буде дорівнює

Значить, повна внутрішня енергія U газу буде в N раз більше (N - число молекул газу):

(1.16)

Рівняння Клапейрона - Менделєєва може бути записано як

(1.17)

або в дещо іншій формі

(1.18)

З так званим показником адіабати

(1.19)

ми познайомимося в наступному розділі, де проясниться зміст цього терміна. Як було показано вище, коливальний рух ядер в молекулах збуджується лише після досягнення досить високих температур (Т> 1000 К), тому їх внесок у внутрішню енергію газу для більшості молекул при звичайних (близьких до кімнатної) температурах нікчемний, ми не будемо його враховувати, тобто, якщо не визначено інше будемо вважати, що

,

де и рівні номінального числа поступальних (завжди 3) і обертальних (3 або 2) ступенів свободи, відповідно структурі молекули.

Приклад. У кімнаті об'ємом 75 м3 знаходиться двоатомний газ (повітря) при температурі t = 12 ° С (T = 285 К). Включають обігрівач і піднімають температуру повітря до t2 = 22 ° С (Т2 = 295 К). Оскільки кімната не герметизирована, тиск газу залишається весь час постійним і рівним 100 кПа. Знайдемо зміна внутрішньої енергії газу в кімнаті і визначимо, яка енергія була витрачена на обігрів навколишнього середовища.

Відповідь кілька несподіваний: згідно (1.19) внутрішня енергія газу в кімнаті не змінилася, оскільки залишилися без змін і його тиск, і обсяг. З іншого боку, частина газу з кімнати вийшла: якщо спочатку там містилося

речовини, то після підігріву залишилося лише

На вулицю вийшло

повітря або

його початкової кількості.

Підрахуємо, скільки енергії пішло на «обігрів» вулиці. Умовно розіб'ємо весь процес на два етапи (насправді вони відбуваються одночасно, але це не міняє суті справи). На першому етапі ми обогреваем герметичну кімнату. Початкова внутрішня енергія газу визначається формулою

З урахуванням того, що для двоатомних газу

отримуємо

Оскільки внутрішня енергія пропорційна абсолютній температурі, після нагрівання герметичній кімнати виявляється, що

тобто від грубки отримана енергія

На другому етапі ми видаляємо з кімнати 3,39% підігрітого повітря, і разом з ним ту ж частку енергії. видаляється енергія

в точності дорівнює енергії, отриманої від грубки. В інший спосіб ми знову прийшли до того ж висновку.

Отже, тепер остаточно ясно, що пішов на вулицю повітря забрав з собою всю енергію, отриману від грубки. У чому ж тоді роль грубки? Чи варто було її взагалі включати, якщо вона обігріває тільки вулицю? Корисний ефект грубки полягає в тому, що при температурі в 12 градусів тепловтрати людини в навколишнє повітря настільки великі (незважаючи на те, що він одягнений, мабуть), що система терморегуляції організму справляється з труднощами з підтриманням нормальної температури і сигналізує про це: холодно людині, некомфортно! А при температурі 22 градуси тепловтрати істотно менше, менше навантаження на систему терморегуляції - людина відчуває себе цілком комфортно і у нього не виникає бажання включати обігрівач.

додаткова інформація

http://eqworld.ipmnet.ru/ru/library/physics/thermodynamics.htm - Я. де Бур Введення в молекулярну фізику і термодинаміку, Изд. ІЛ, 1962 г. - стор. 50-61, ч. I, § 6, - теоретичний розрахунок теплоємності, наводяться експериментальні залежності теплоємності при постійному обсязі в широкому інтервалі температур для десяти конкретних газів.