В історії металургії алюмінію можливо розрізнити три періоди, які характеризуються певними методами, застосовуваними для отримання цього металу !. Ці періоди наступні: 1) отримання алюмінію хімічними методами, 2) отримання алюмінію електротермічним шляхом і 3) отримання алюмінію електролізом розплавлених солей.

Відкриття алюмінію і отримання його хімічними методами

Початкові спроби виділення алюмінію в вільному стані відносяться до 1807 року і належать знаменитому англійському хіміку Гемфрі Деві (1778-1629). Останньому до цього часу вдалося вперше отримати металеві калій і натрій електролізом розплавлених їдких лугів. Як джерело струму Деві користувався вольта стовпом. J

З цёлью виділення алюмінію Деві тим же шляхом намагався розкласти глинозем. Для цього він пропускав електричний струм через злегка зволожену і знаходиться в атмосфері водню гідроокис алюмінію. При цьому в якості анода служила платинова пластинка, на якій містилася щільно спресована гідроокис алюмінію, а катодом - занурена в неї залізний дріт. При пропущенні струму остання розжарюється до білого і плавляться.

Таким шляхом Деві отримав тільки железоалюмініевий сплав, з якого виділити вільний алюміній він не зміг. Точно так же не мали успіху досліди Деві по відновленню глинозему парами калію в присутності Залізних тирси.

Фиг.1 Отримання алюмінію за методом Сен-Клер-Девілля. Перша майстерня в районі Парижа

З отриманого сплаву заліза з алюмінієм останній виділити в чистому вигляді Деві також не вдалося.

Все це, однак, не завадило Деві бути впевненим в тому, що глинозем є хімічним похідним передбачуваного металу, якому він заздалегідь дав назву aluminum (алюмінум), утворивши його від англійського найменування глинозему - alumina.

Вільний алюміній вперше був виділений датським фізиком Гансом Ерстед (1777-1851) в березні .1825 р З цією метою Ерстед отримав амальгаму алюмінію, відновивши хлорид алюмінію (також їм вперше отриманий) «амальгамою калію. Дестілліруя потім без доступу повітря ртуть з отриманої алюмінієвої амальгами, Ерстед витягнув таким чином невеликі грудочки алюмінію - «металу з глини», за кольором і блиску схожого на олово.

Пізніше, в 1827 р, німецький хімік Фрідріх Ведер (1800-1882) поліпшив метод Ерстеда, замінивши амальгаму калію металевим калієм. У фарфоровий або платиновий тигель Велер поміщав кілька шматочків металевого калію, зверху засипав їх кристалами хлориду алюмінію, і закритий кришкою тигель обережно нагрівав на пальнику. Отримана в результаті реакції сіро-чорна плавлена ​​маса після охолодження витравлюють водою; твердий залишок являв собою порошкоподібний алюміній. Так як взаємодія між калієм і хлоридом алюмінію при їх безпосередньому сплаві протікало вкрай бурхливу Велер в 1845 р застосував змінений варіант свого способу, нагріваючи ці речовини окремо і пропускаючи пари хлориду алюмінію над калієм. Застосовуючи цей метод. Велер отримав алюміній в кількостях, достатніх для визначення його найважливіших фізичних і хімічних властивостей.

У 1864 р Анрі Сен-Клер-Девілль {1818-1881 р) у Франції застосував спосіб Велером для першого промислового способу виробництва алюмінію, внісши в нього подальші поліпшення: металевий калій Сен-Клер- Девілль замінив більш дешевим натрієм, а нестійкий і вельми гігроскопічний хлорид алюмінію - більш міцним подвійним хлоридом алюмінію і натрію (АLСLз • №СL). Розкладання подвійного хлориду натрієм здійснювалося в полум'яній печі при поступово підвищується температурі. Процес, на відміну від бурхливої ​​реакції відновлення чистого хлориду алюмінію, протікав дуже спокійно. Відновлений алюміній збирався на подине печі і відливали потім в болванки в залізних виливницях (фіг. 1). Виробництво алюмінію цим так званим хімічним способом за методом Сен-Клер-Девілля існувало з 1854 по 1890 р Однак протягом. 30 років за допомогою хімічного методу було отримано в цілому всього близько 200: т алюмінію. В кінці 80-х років минулого століття хімічний спосіб був витіснений електролітичним способом, який дозволив різко знизити вартість виробництва алюмінію і створив можливість для швидкого розвитку алюмінієвої промисловості.

Історія отримання алюмінієвих сплавів електротермічним шляхом

В історії металургії алюмінію повинні бути відзначені роботи бр. Каулес по електротермічним виробництва алюмінієвих сплавів, (що відносяться до кінця минулого (Сторіччя. Після ряду безуспішних спроб отримання чистого, вільного від карбіду, алюмінію відновленням глинозему вуглецем, Каулес прийшли до необхідності вести цей процес в присутності інших, менш хімічно активних металів. У результаті ними був розроблений промисловий метод електротермічного отримання сплавів алюмінію з міддю і залізом - алюмінієвої бронзи і ферроалюмінія.

Для отримання цих сплавів бр. Каулес застосовували дугові печі на 5000-6000 а і 60 в (фіг. 2). У піч вводилася шихта з глинозему, деревного вугілля і металевого скрапу (заліза або міді). Алюмінієва бронза виходила з вмістом до 17% Аl і ферроалюміній до 20% Аl. Витрата електроенергії становив в середньому 37 квт-ч на 1 кг алюмінію в сплаві.

Фіг. 2. Дугові електропечі бр. Каулес

За методом бр. Каулес в Англії і США з 1884 по 1892 р працювали заводи, що випускали сплави на, ринок. Однак в такому вигляді електротермічний спосіб виробництва алюмінієвих сплавів конкурувати з більш дешевим електролітичним методом не міг.

Тільки в даний час електротермічне виробництво алюмінієвих сплавів, головним чином з кремнієм, знову отримало значний розвиток як одна зі спеціальних галузей металургії алюмінію.

Історія отримання алюмінію електролізом розплавлених солей

У 1852 р Роберт Бунеен (1811-1899), піддаючи електролізу розплавлений хлорид магнію, отримав металевий магній. Продовжуючи свої дослідження, Бунзен застосував цей же метод для виділення металевого алюміній. Останній і був ним отриманий в 1854 р електролізом розплавленого подвійного хлориду алюмінію і натрію.

Сен-Клер-Девілль, проводячи свої дослідження незалежно від Бунзена, в цей же самий час також отримав металевий алюміній електролізом подвійного хлориду алюмінію і натрію. У тому 1854 р Сен-Клер- Девілль представив французької Академії наук разом з описом) своїх дослідів маленький кульку алюмінію, виділений їм електролітичним шляхом. 9 липня того ж року Бунзен опублікував результати своїх робіт у «Поггендорфс аннали».

Досліди Бунзена і Сен-Клер-Девілля не вийшли, / проте, за межі лабораторії через неможливість отримати в той час значні кількості електроенергії.

Знадобилося понад 30 років, перш ніж принцип отримання «алюмінію електролізом розплавлених солей знайшов своє здійснення в промислове! і.

Потужним поштовхом для розвитку електролітичного методу послужило «винахід в, 1867 р бр. Грам динамо-машини.

Основоположнійамі сучасного електролітичного способу виробництва металевого алюмінію є Поль Еру (1863-1914) у Фракції і Чарльз Холл (1863-1914) в США, 23 квітня 1886 р Еру і 9 липня того ж року Холл заявили 'майже аналогічні патенти на спосіб отримання алюмінію електролізом глинозему розчиненого в розплавленому кріоліті.

Ці дати власне і слід вважати 'початком розвитку сучасної світової алюмінієвої промисловості і разом з тим початком широкого використання алюмінію. Необхідно відзначити, що появі патентів Еру і Холу передувало накопичення значної практичного і теоретичного матеріалу, отриманого великим числом дослідників, багато працювали над питанням електролізу розплавлених алюмінієвих солей. ,

Роль Еру і Холу полягала, мабуть, не стільки в ношзне їх відкриття, скільки у вдалому поєднанні «вже відомих положень, оформлених ними в метод, придатний для промислового використання.

Еру, будучи студентом Гірської школи в Парижі, вже в 1888 р цікавився електролітичним методом отримання алюмінію. Про це свідчить начерк електролізу в його зошиті, датований цим роком (фіг. 3). Вельми показово, що цей нарис надзвичайно близький до ескізу з першого патенту Еру <см. фіг. 4). *

Інтерес Еру до алюмінію отримав практичне переломлення після смерті батька, коли він отримав в спадок невелику шкіряну майстерню в Жантіля поблизу Парижа. Майстерня була обладнана парб- виття машиною, і після придбання динамо-машини Грамма Еру отримав можливість виробляти досліди електролізу різних сполук алюмінію.

Фіг. 3. Малюнок електролізера в шкільному зошиті Еру

Будучи переконаний, що алюміній можливо отримати електролізом, Еру після багатьох невдач te водними розчинами перейшов до електролізу розплавленого кріоліту і суміші його з хлоридом алюмінію. Під час одного з таких дослідів дослідник виявив на вугільному аноді ясні ознаки його обгорання і зробив висновок, що в електроліті знаходиться оксид, відновлення якого йшло за рахунок витрачання матеріалу анода.

Хімічний аналіз показав, що замість хлориду алюмінію в розплавлений кріоліт дослідник вводив глинозем, получавшийся за рахунок гідролізу хлориду. Ввівши тепер глинозем в кріоліт навмисно, Еру 'і пюк-. йшов до винаходу, як, який з тих пір застосовується для виробництва алюмінію.

На підставі цих дослідів Еру заявив свій перший патент від 23 квітня 1886 р Патент цей дає дуже ясну формулювання суті процесу, яка залишається цілком справедливою і по неварта час.

Фіг. 4. Ескіз електролізера з першого патенту Еру

«Я претендую, - йдеться в патенті, - на винахід описаного вище способу отримання алюмінію, який полягає в електролізі глинозему, розчиненого в розплавленому кріоліті, причому струм підводиться за допомогою будь-яких електродів, наприклад вугільних анодів, що занурюються в розплавлений електроліт, в той час каяк катодом служить самий посудину для електроліту. При цьому анод спалюється виділяється на ньому киснем, а метал збирається на дні тигля. В даному процесі кріоліт не витрачається, і для безперервного виділення металу досить відшкодовувати розкладається при електролізі глинозем ».

Фіг. 5. Ескіз електролізера з додаткового патенту Еру

Як електролізера Еру використовував вугільний стакан, який вставляється всередину великого графітового тигля. Весь апарат містився в коксову піч. На фіг. 4 наведено ескіз електролізера з першого патенту Еру. Не знайшовши, однак, спочатку своєму патенту практичного застосування, Еру зайнявся розробкою способу отримання алюмінієвих сплавів і приблизно через рік заявив додатковий патент на отримання електролітичним шляхом алюмінієвої бронзи. Для цього в електролізер вводиться відповідна кількість металевої міді. У патенті також вказується на можливість одночасного електролізу глинозему і оксиду важкого металу. Як видно з ескізу (фіг. 5), запозиченого з додаткового патенту Еру, тут абсолютно відсутній зовнішній нагрів електролізера, причому в описі вказується, що «електричний струм справляє досить тепла, щоб глинозем підтримувати в розплавленому стані».

Еру не зміг реалізувати свій винахід у Франції і зробив це в Швейцарії, на заводі в Нейгаузене, пущеному в кінці 1888 р Завод цей був першим в Європі алюмінієвим підприємством, які працювали за електролітичному методу. Спочатку завод виробляв алюмінієву бронзу на основі додаткового патенту Еру. Незабаром (1891 г.). однак, завод в Нейгаузене перейшов на виробництво чистого алюмінії.

Хол так само, мак і Еру, будучи ще студентом коледжу, зацікавився питанням отримання алюмінію і провадив досліди в надії знайти найбільш економічний спосіб виробництва цього металу. У своїх дослідженнях Холл спочатку йшов чисто емпіричним шляхом. Він намагався • застосувати спосіб термічного відновлення, потім перейшов до електролізу водних розчинів алюмінієвих солей, переконався в необхідності переходу до електролізу в неводному середовищі і, нарешті, став шукати розчинника для глинозему. З цією метою Холл перепробував різні фтористі солі. У лютому 1886 року він зазнав кріоліт, причому виявив досить легку розчинність в ньому глинозему, який в розплавленої солі швидко зникав, розчиняючись «подібно цукру або солі в киплячій воді».

23 лютого 1886 р Холл піддав електролізу розчин глинозему в розплавленому кріоліті і отримав алюміній. 9 липня 1886 року він заявив свій 'основний патент, який був виданий йому 2 квітня 1889 р

У 1888 р в Кенсінгтоні поблизу Пітсбурга (США) було розпочато перше в США виробництво алюмінію але електролітичному методу Холла з отриманням 50 фунтів (28, 65 кг) металу в день (фіг. 6). З 1894 р для цього виробництва спала використовуватися енергія Ніагарського водоспаду.

Фіг. 6. Перше виробництво алюмінію за методом Холла в Пітсбурзі

З моменту появи способу Еру і Холу власне і починається розвиток сучасної алюмінієвої промисловості, яка за півстоліття свого існування виросла в одну з найбільших галузей світового господарства.

Вельми показовим є рух цін на алюміній на світовому ринку. Протягом 30 років, поки алюміній виходив хімічним шляхом, ціна трималася, приблизно, на рівні 45 руб. за кілограм. З 1890 р .. коли електролітичний спосіб витіснив всі інші, відбулася рідкісна зниження ціни на алюміній, яка вже в усі наступні роки становила в середньому 1 руб. за кілограм.

Перші спроби організації виробництва алюмінію в нашій країні ставляться до 80-х років минулого століття, коли під Москвою для полученіяалюмінія хімічним шляхом бьц1 побудований невеликий завод, який проіснував, однак, дуже короткий час Ос 1892 по 1893 г.).

На початку цього століття проф. П. П. Федотьева (1864-1934) і іншими російськими вченими був виконаний в області вивчення сучасного способу виробництва алюмінію ряд теоретичних досліджень, які отримали світову популярність. Однак лише після Жовтневої соціалістичної революції були створені умови для організації і розвитку алюмінієвої промисловості в нашій країні.

До перших спроб отримання алюмінію в значному масштабі були здійснені в 1929 р з ініціативи Ленінградського обласної ради народного господарства на заводі «Червоний виборжец» (Ленінград) під керівництвом проф. П. П. Федотьева. У 1930 р в Ленінграді був пущений досвідчений алюмінієвий завод, який відіграв велику роль у розвитку радянської алюмінієвої промисловості. На цьому заводі протягом чотирьох років відчувалося різне обладнання та навчалися кадри робітників та інженерно-технічного персоналу для перших алюмінієвих підприємств.

У травні 19321 р був пущений Волховський алюмінієвий завод, споруджений на базі Волховской гідроелектростанції, а в червні 1933 р Дніпровський алюмінієвий завод, споруджений на базі Дніпрогес. У 1938 р вступив в експлуатацію Тихвинський глиноземний завод, розташований в безпосередній близькості до місця народження тихвинскіх, бокситів. Далі, у вересні 1939 р, був пущений Уральський алюмінієвий завод з більш досконалим і потужним обладнанням, ніж попередні, а потім, вже в період Великої вітчизняної війни - ряд нових алюмінієвих заводів, споруджених в східних районах країни.